Материал: Исследование процесса электрохимического осаждения кобальта из чистого фторидсодержащего электролита

,

где  - число факторов;

 - число степеней свободы.

Последним этапом обработки результатов эксперимента является проверка гипотезы адекватности найденной модели. Проверку этой гипотезы производят по - критерию Фишера по уравнению 35.

.

Если значение  для принятого уровня значимости и соответствующих чисел степеней свободы, то модель считают адекватной. При  гипотеза адекватности отвергается. Значение  определяем по таблице приложения 2 .

Составление уравнения регрессии.

После построения матрицы планирования полного факторного эксперимента записывается уравнение регрессии в соответствии с формулой

.

Расчет матрицы планирования полного факторного эксперимента с помощью программного комплекса

При запуске программы открывается окно настроек (рис. 1), в котором предлагается выбор количества факторов и количества проведенных опытов, соответствующие ранее заданным условиям проведения эксперимента. Программный комплекс рассчитан на расчет матрицы планирования полного факторного эксперимента типа 22 и 23.

Рисунок 1 - Окно настроек программного комплекса

При нажатии кнопки «ОК» осуществляется автоматический переход в окно «Ввод данных» (рис.2 ), где непосредственно осуществляется ввод полученных данных с учетом знака факторов.

Обычно принимают 5 % -, 2 % - или 1 % - ный уровень значимости. В технике чаще всего принимают 5 % - ный уровень. Уровень значимости  называют также уровнем риска или доверительным уровнем вероятности, который соответственно может быть принят равным 0,05, 0,02 или 0,01. Так, например, при уровне значимости (риска)  = 0,05 вероятность Р верного ответа при проверке й гипотезы Р = 1 -  = 1 - 0,05 = 0,95, или 95 %. Это значит, что в среднем только в 5 % случаев возможна ошибка при проверке гипотезы.

В данном программном комплексе уровень значимости составляет 5 %.

В нижней левой части окна расположены две кнопки.

Кнопка «Очистить таблицу» дает возможность удалить данные из таблицы для последующего ввода альтернативных данных.

При нажатии кнопки «Сосчитать» осуществляется переход в третью форму программного комплекса - окно рассчитанных данных (рис. 2).

Рисунок 2 - Окно ввода данных программного комплекса

В третьем окне (рис.3) выводится непосредственно матрица планирования полного факторного эксперимента, рассчитанные критерии Кохрэна, Фишера и Стьюдента, коэффициенты значимости.

В соответствующих текстовых строках делается вывод о значимости факторов и их сочетаний, однородности и адекватности модели. При нажатии соответствующих кнопок возможен просмотр таблиц значений коэффициентов Кохрена, Фишера и Стьюдента при 5 %-ом уровне значимости.

В нижней левой части окна расположены две кнопки. Нажатие кнопки «Вернутся к вводу данных» позволяет автоматически переходить к окну «Ввод данных» программного комплекса. При нажатии кнопки «О программе» осуществляется вывод сведений о разработчиках программного комплекса и др.

Интерпретация уравнения регрессии.

После статистического анализа уравнения регрессии можно приступить к его интерпретации. Рассмотрим сначала геометрический смысл коэффициентов регрессии, а затем их аналитический и физико-химический смысл. Если, в данном уравнении регрессии отбросить коэффициент взаимодействия b12, то функция отклика будет аппроксимироваться плоскостью

Y = b0 + b1х1 + b2х2 ,

где коэффициенты b1 и b2 характеризуют наклон плоскости в направлениях первой и второй переменных.

Коэффициенты b0, b1, b2 и b12 называются коэффициентами нулевого, первого и второго порядков соответственно, т. е. b1, b2 - коэффициенты первого порядка, b12 - коэффициент второго порядка.

Коэффициенты b1, b2 являются мерой линейных эффектов, а b12 - мерой линейного взаимодействия. Количественное значение b1 показывает силу влияния х1 на параметр оптимизации; b2 - силу влияния х2; b12 - силу влияния взаимодействия х1,х2 . Знак плюс говорит о том, что с увеличением данного фактора значения параметра оптимизации увеличиваются, а знак минус - об обратном явлении.

В рассматриваемом примере наибольшее значение имеет b1 = 11,1, т. е. с увеличением температуры выход продукта увеличивается наиболее интенсивно. Значение b2 примерно в два раза меньше b1. Увеличение времени процесса также положительно сказывается на увеличении выхода продукта, но этот фактор влияет не столь сильно.

Крутое восхождение.

Проанализировав уравнение регрессии и определив значимость коэффициентов, можно приступить к крутому восхождению, то есть к нахождению кратчайшего пути, который может привести в область оптимальных условий. Крутое восхождение должно происходить таким образом, чтобы приращение результатов у было максимальным. Для этого факторы нужно изменять на величины, пропорциональные, значениям частных производных первого порядка, т. е. пропорционально b - коэффициентам. В этом случае движение осуществляется в направлении градиента, и функция изменяется а максимальной быстротой:

,

где i, j - единичные векторы в направлении координатных осей.

Расчет движения по градиенту производится следующим образом: значение каждого b-коэффициента умножается на интервал варьирования, и выбирается шаг, на который целесообразно изменять один из важнейших факторов.

Расчет крутого восхождения. Крутое восхождение начинают из нулевой точки. В таблицу 3 заносят полученные значения коэффициента  при нанесении покрытия, затем задают интервалы варьирования  для каждого фактора интервала эксперимента. Выбирают шаг движения для одного фактора, а для остальных вычисляют его по формуле

,

где  - выбранный шаг движения для фактора ;

 - шаг движения для -го фактора;

,  - коэффициенты регрессии -го и -го факторов;

,  - интервалы варьирования -го и -го факторов.

Задают шаг движения  для фактора . Далее по формуле вычисляют шаг движения для факторов ,  для рассчитываемого примера.

В нашем примере желательно, чтобы температура изменялась, от опыта к опыту на 5° что в 11,1 раза меньше произведения b1 на интервал варьирования e1. Поэтому шаг изменения времени также - должен составлять 1/11 часть от соответствующего произведения данного коэффициента регрессии на интервал варьирования - b2/e2.

Таким образом, шаг по температуре - 5°С, а шаг по времени оказывается равным 32 мин. Для удобства экспериментирования шаг по второму фактору можно округлить до 30 мин. Движение по градиенту начинается из центра эксперимента. Для этого записывают данные нулевого уровня для каждого фактора и к ним прибавляют значения шагов, так как b1 и b2 величины положительные (табл. 3). Если бы какой-нибудь коэффициент имел отрицательный знак, то при крутом восхождении значение шага нужно было бы вычитать из значения нулевого уровня.

Таблица 3 - Расчет крутого восхождения

Далее намечаем ряд расчетных опытов (№6 - №9) и часть из них реализуем.

Наибольший выход продукта в плане составлял 85 %. На стадии крутого восхождения выход был повышен максимально до 92,3 %. Выход продукта по сравнению с матрицей повысился на 7,3 %.

В тех случаях, когда факторов мало, в качестве исходного плана можно использовать полный факторный эксперимент, т. е. реализацию всех возможных комбинаций факторов на выбранном числе уровней. Это самый простой случай.

В тех случаях, когда число факторов велико применяют дробный эксперимент как средство минимизации числа опытов. С ростом числа факторов число опытов, растет по показательной функции N = 2k.

Расчет показывает, что при семи факторах число опытов, достигает 128. Это довольно много. Необходимо сократить число опытов без потери информации о модели процесса. Следовательно, в этом случае можно допустить потерю только той информации, которая является не существенной при построении линейных моделей. При этом необходимо стремиться к тому, чтобы матрица планирования не лишилась своих оптимальных свойств. Для этого полный факторный эксперимент можно разбить на части - дробные реплики таким образом, что они сохранят основные свойства оптимальности при оценке коэффициентов линейной модели.

.5 Определение внешнего вида осадка

Контроль внешнего вида покрытий производился визуальным осмотром при нормальном дневном или искусственном освещении, а также с использованием металлографического микроскопа марки МБС-10. В результате оценки по внешнему виду покрытия образец относят к одной из следующих групп: годные, дефектные, брак.

2.6 Комплексонометрический метод определения ионов никеля (2+)

Аликвотную часть (10 мл) исследуемого раствора переносят в колбу для титрования, нейтрализуют раствором 10% NH3 до явного запаха и отсутствия помутнения, вводят индикатор-мурексид. Раствор должен приобрести коричневый или желтый цвет. Если раствор приобрел слегка фиолетовый цвет, значит, введен избыток NH3, и раствор следует разбавить до появления коричневого или желтого цвета. Раствор титруют трилоном Б до перехода полученного цвета в фиолетовый. Цвет может быть красно- или сине-фиолетового цвета. Количество ионов Ni2+ определяют по формул [2]:

=V1 ∙ N1/V2 ∙ ЭNi2+, г/л

- объем 0,1 Н раствора трилона Б, израсходованный на титрование пробы, мл;- объем исследуемого раствора, мл;- нормальность раствора трилона Б;

ЭNi2+ - эквивалент цинка = 29,35.

3. Результаты экспериментов и их обсуждение

.1 Составление матрицы планирования эксперимента и получения результатов

Уровни факторов и интервал варьирования, по которым приготавливали электролит и проводили эксперименты приведены в табл. 2., а результаты - в табл. 3.

Таблица 2 - Уровни факторов и интервал их варьирования

Таблица 3 - Данные, полученные для матрицы планирования эксперимента типа 23

Полученные данные подвергали статистической обработке с целью определения составляющих уравнения регрессии.

Полученные результаты представлены в таблице 4.

Таблица 4 - Матрица планирования полного факторного эксперимента типа 22