Материал: Исследование процесса электрохимического осаждения кобальта из чистого фторидсодержащего электролита

Исследование процесса электрохимического осаждения кобальта из чистого фторидсодержащего электролита

Исследование процесса электрохимического осаждения кобальта из чистого фторидсодержащего электролита

Введение

Цель научной работы - исследовать процесс электрохимического осаждения кобальта из фторсодержащего электролита, без содержания в нем отходов.

1. Краткий литературный обзор

электролиз кобальт ток медный

Кобальтовые покрытия защищают изделия от коррозии металлов, придают им декоративный вид, повышают твердость и износостойкость. Перед нанесением покрытия поверхность изделий обезжиривают в горячих щелочных растворах с добавками эмульгаторов, очищают от окислов травлением в серной или соляной кислоте, изделия промывают в проточной воде, образовавшийся на них шлам удаляют, после чего их поверхность активируют в разбавленной серной или соляной кислоте. [1]

Задачи эксперимента.

Первый этап эксперимента заключается в определении концентрации кобальта в растворе, температуры раствора и плотности токов, по которым будет производиться оптимизация.

Второй этап - составление матрицы планирования эксперимента; определение коэффициентов регрессии; кубической дисперсии, расчет крутого восхождения.

Третий этап - по полученным данным построить зависимость выход потоку от плотности тока.

2. Методики эксперимента

.1 Приготовление электролита

Модельный электролит приготавливали с учетом проведенных ранее исследований кобальтосодержащих электролитов для гальванических производств.

В дистиллированной воде растворяли CoF2·4H2O, Na2SO4 и H3BO3. Доводили водой до рабочего объема. Борная кислота добавлена в качестве буферного соединения, поддерживающего постоянное значение рН=2,6. Для растворения всех веществ растворы нагрели, не доводя до кипения.

.2 Проведение электролиза

Электролиз осуществляли в ячейках, с использованием нерастворимых анодов (свинец) и медных катодов, на которые осаждали слой кобальта.

В ячейку заливали электролит с известной концентрацией Co2+ и проводили при определенной температуре (20 Сo, 35 Сo и 50 Сo) электролиз при в течение 30 минут при плотности тока 1, 2 или 3 - А/дм2 без протока электролита.

Через 30 мин. определяли состав электролита и массу выделившегося кобальта, по которой рассчитывали выход по току (ВТCo).

.3 Расчет ВТ кобальта

Расчет ВТCo определяли по привесу катода, используя 2-ой закон Фарадея.

По закону Фарадея теоретическое количество вещества, прореагировавшего на электродах при пропускании постоянного электрического тока, прямо пропорционально его силе и продолжительности процесса:

=k ∙ Iт ∙ τ,

где k- электрохимический эквивалент вещества, г/А ч;т- сила тока, А;

τ- продолжительность процесса, ч.

Электрохимический эквивалент определяется по формуле:

=M/(26,8 ∙ z),

где М - атомная масса элемента, г;- валентность элемента;

,8 А∙ ч = F - число Фарадея

.4 Метод математического планирования эксперимента

Выбор линейного плана. На стадии крутого восхождения, когда высказывается предположение о линейности функций отклика, все факторы достаточно варьировать на двух уровнях, т.е определить направление прямой по координатам двух точек.

Рассмотрим конкретный пример планирования при оптимизации химического процесса изомеризации карбометоксисульфанилгуанидина. Исследовалось влияние двух факторов- температуры и времени протекания процесса. Для определения оптимальных условий процесса задаются уровни факторов и интервалы варьирования. Для каждого фактора нужно выбрать два значения - верхнее и нижнее.

Выбор делали по технологическим соображениям. Значения температуры - 175°С и 165°С. Средней точкой (центром эксперимента) является 170 оС. Верхнее и нижнее значения времени процесса -6 и 4 ч. Центр - 5 ч. Выбранные уровни факторов и интервалы их варьирования отражается таблично.

Таблица 1 - Уровни факторов и интервалы их варьирования

В дальнейшем удобнее пользоваться не абсолютными значениями, а кодированными: «+1» и «-1». Код получается следующим образом:

;

.

После того, как выбраны уровни факторов в интервалы их варьирования, можно приступить к выбору плана эксперимента. При варьировании двух факторов на двух уровнях возможны четыре комбинации.

Опыт № 1: х1 и х2 - на верхних уровнях.

Опыт № 2: х1 и х2 - на нижних уровнях.

Опыт № 3: х1 - на нижнем уровне, х2 - на верхнем уровне.

Опыт № 4: х1 - на верхнем уровне, х2 - на нижнем уровне.

Условия составления матрицы планирования полного факторного эксперимента. Для определения оптимальных условий необходимо построить матрицу планирования полного факторного эксперимента для каждого конкретного опыта с помощью математического моделирования.

Определение числа экспериментов. Планирование, при котором реализуются все возможные комбинации факторов на выбранных уровнях, называется полным факторным экспериментом. Количество опытов при полном факторном эксперименте подсчитывается по формуле

,

где N - количество опытов;

- количество уровней;

k - количество факторов.

Определение среднего арифметического значения параметра оптимизации. Для каждой строки матрицы планирования по результатам  параллельных экспериментов находится  среднее арифметическое значение параметра оптимизации в соответствии с формулой

,

где  - номер параллельного эксперимента;

 - число параллельных опытов;

 - значение параметра оптимизации в -ом параллельном эксперименте -ой строки матрицы.

Полный факторной эксперимент типа 2х (два уровня и два фактора) записывается в виде таблицы, в которую вносятся кодовые значения факторов (табл. 2). Такая таблица называется матрицей планирования.

Таблица 2 - Полный факторный эксперимент типа 23

Во второй графе матрицы записаны значения фиктивной переменной х0 = + 1. Она необходима для подсчета bо. В третьей, четвертой, и пятой графах записываются значения х1 , х2, х3 соответственно. В шестой, седьмой и восьмой графах - произведение х1 х2, х1 х3, х2 х3 соответственно. Эта графа необходима для оценки эффекта взаимодействия между двумя из трех факторами. В девятой графе - произведение всех трех факторов. В десятой графе указаны экспериментальные значения выхода продукта реакции, которые получены в данном примере.

Для простоты в матрицу планирования записывают не «+1» и « - 1», а просто « + » и « - ».

Получение математической модели. Результаты эксперимента по плану 23, можно представить неполным квадратным уравнением:

Y = b0 + b1х1 + b2х2 + b3х3 + b12х1 x2 + b13х1 x3 + b23х2 x3 + b123х1 x2x3

Определение коэффициентов регрессии. По результатам эксперимента вычисляются коэффициенты модели. Свободный член  определяется по формуле

.

Значения коэффициентов регрессии (bi) записываются в нижней части матрицы планирования..

Правило. Для вычисления коэффициентов регрессии достаточно приписать значение его соответствующей графы х графе значений параметра оптимизации, произвести алгебраическое сложение и результат поделить на число опытов.

После получения уравнения регрессии проводится его статистический анализ. При этом определяется ошибка воспроизводимости эксперимента, проверяется значимость полученных коэффициентов регрессии, а также адекватность линейной модели.

В данном случае статистический анализ показал, что линейное уравнение регрессии адекватно, а линейные коэффициенты регрессии - значимы. Это позволяет приступить к интерпретации модели и к крутому восхождению.

Определение статистической дисперсии.

С целью оценки отклонений параметра оптимизации от его среднего значения для каждой строки матрицы планирования вычисляется дисперсия  эксперимента по данным  параллельных экспериментов, формула

.

Статистической дисперсией называется среднее значение квадрата отклонений случайной величины от ее среднего значения.

Проверка однородности дисперсии.

При равномерном дублировании экспериментов однородность ряда дисперсий проверяется с помощью -критерия Кохрена по формуле представляющего собой отношение максимальной дисперсии к сумме всех дисперсий.

Критерий Кохрена записывается следующим образом:

.

Дисперсии однородны, если расчетное значение - критерия не будет превышать табличное значение - критерия. В таблице приложения 3 величина  показывает число сравниваемых дисперсий, а  - число параллельных опытов.

Если , то дисперсии неоднородны, а это указывает на то, что исследуемая величина  не подчиняется нормальному закону. В этом случае нужно попытаться заменить  случайной величиной , достаточно близко следующей нормальному закону. Если дисперсии  экспериментов однородны, то дисперсию  воспроизводимости вычисляют по формуле

.

Проверка значимости коэффициентов.

Проверка значимости коэффициентов рассчитывается с помощью -критерия Стьюдента. Дисперсия коэффициентов регрессии  -го коэффициента определяется по формуле

.

При определении значимости коэффициентов вычисляется значение - критерия по формуле

.

Затем рассчитанные значения  сравниваются с табличным значением . Значения  приведены в таблице приложения 1. При равномерном дублировании экспериментов число степеней свободы  рассчитывается по уравнению

.

Коэффициент значим, если  для принятого уровня значимости и числа степеней свободы, с которым определялась дисперсия . Критерий Стьюдента  вычисляют для каждого коэффициента регрессии. Статистически незначимые коэффициенты могут быть исключены из уравнения.

Далее рассчитывается параметр оптимизации  по формуле

,

где  - значение фактора.

Проверка адекватности модели.

После расчета коэффициентов модели и проверки их значимости определяется дисперсия  адекватности. Остаточная дисперсия, или дисперсия адекватности, характеризует рассеяние эмпирических значений  относительно расчетных , определенных по найденному уравнению регрессии. Дисперсию адекватности определяют по формуле