Халькогенидные материалы: технология производства и границы применения
Введение
халькогенидный пленка фоточувствительный полупроводник
Халькогениды (от греч.χαλκος - руда и греч.γενος - рождающий) - бинарные химические соединения элементов шестой группы периодической системы (халькогенов, к которым относятся кислород, сера, селен, теллур, полоний) с металлами. Халькогениды были названы так потому, что в природе чаще всего встречаются (кроме кислорода) в виде соединений меди (сульфидов, теллуридов). Большинство соединений с переходными металлами труднорастворимы.
Основу халькогенидных соединений составляют элементы VI
группы периодической системы, а именно: S, Se и Te. Химические элементы в этих
соединениях связываются друг с другом ковалентными связями, образуя кластеры
размером в несколько ангстрем. Между собой кластеры удерживаются
ван-дер-ваальсовыми силами. Этот класс материалов можно представить как условно
аморфный, неоднородно упорядоченный, т.е. как некоторое промежуточное состояние
вещества между аморфным и кристаллическим. Такое строение предоставляет
множество возможностей по модификации материала, изменению его структуры,
стехиометрии и / или состава с помощью диффузии других элементов, облучения
электромагнитными волнами. Халькогенидные материалы известны и ограниченно
применялись десятки лет. Всплеск интереса к ним в настоящее время обусловлен
развитием современных технологий в ИК диапазоне излучения, таких, например, как
создание неохлаждаемых приемников для ИК области спектра и распространением
использования ИК области в гражданских, коммерческих применениях.
Важное место среди полупроводников принадлежит халькогенидам тяжелых металлов. Благодаря уникальному комплексу электронных и оптических свойств сульфиды свинца, кадмия на протяжении десятилетий являются базовыми материалами микро- и оптоэлектроники. Тонкопленочные сульфиды свинца и кадмия находят широкое применение в качестве фотодетекторов, фотолюминесцентных материалов, термоэлементов, солнечных элементов, сенсорных материалов, декоративных покрытий, перспективных наноструктурированных катализаторов.
В настоящее время халькогениды металлов получают как физическими (испарение в вакууме и катодное распыление), так и химическими методами (аэрозольное распыление реакционной смеси на нагретую до 400-600 К подложку или осаждение из водного раствора). Однако стоит отметить, что вакуумное получение тонкопленочных структур, обладая широким диапазоном возможностей и универсальностью, имеет существенные недостатки - требует сложной дорогостоящей аппаратуры, а также не обеспечивает высокой однородности свойств. В то же время гидрохимическим осаждением по сравнительно простой технологии получают наиболее фоточувствительные пленки сульфида к селенида свинца. Метод химического осаждения также позволяет легко регулировать введение в полупроводниковый слой электрически активных легирующих добавок, оказывающих большое влияние на свойства пленок.
Значительно расширяют номенклатуру функциональных полупроводниковых материалов твердые растворы замещения. Однако при использовании высокотемпературных методов синтеза для систем с ограниченной взаимной растворимостью возможно получение только материалов с малым уровнем замещения. Использование для этой цели гидрохимического осаждения более перспективно за счет легкости получения пересыщенного состояния.
Первым наблюдал образование зеркальной пленки PbS на стенкахсосуда при нагревании щелочного раствора, содержащего виннокислую соль свинца и тиомочевину, в 1884 г. Рейнольдc. В дальнейшем метод Рейнольдса изменяли, применяя различные соли свинца (азотнокислую, уксуснокислую), комплексообразователи (трехзамешенный лимоннокислый натрий, триэтаноламин) и халькогенизаторы (тиомочевина, аллилтиомочевина, тиосемикарбазид, тиоацетамид).
Дальнейшее развитие гидрохимического метода синтеза
полупроводниковых пленок сульфидов металлов, в первую очередь, связано с
работами кафедры физической и коллоидной химии УГТУ-УПИ,
научно-исследовательского центра г. Санта-Барбара (США) и Индийского
технологического института (г. Дели). В основе существующих представлениий о
механизме взаимодействия тио-, селеномочевины с солями металлов лежит либо
реакция Меn+ c S2 - (Sе2-) - ионами, образующимися в растворе при щелочном
гидролизе халькогенизаторов, либо процесс образования в системе тио- и
селеномочевинных комплексов металла с их последующим разложением. Поэтому
осаждение халькогенидов металлов удобнее представить в рамках первого из
указанных выше механизмов в виде двух последовательных реакций: диссоциации
тио-, селеномочевины на сероводород (селеноводород) и цианамид и взаимодействия
сульфид, (селенид) - ионов с незакомплексованными ионами металлов.
Халькогениды свинца - сульфид свинца, селенид свинца и теллурид свинца - представляют собой кристаллы чѐрного цвета, которые являются узкозонными полупроводниками. Соединения этого класса кристаллизуются либо в кубической структуре типа NaCl (PbS, PbSe, PbTe, SnTe, высокотемпературная модификация GeTe), либо в орторомбической структуре, которую можно рассматривать как деформированную решетку типа NaCl (GeS, GeSe, низкотемпературная модификация GeTe, SnS, SnSe).
Атомы элементов I группы (Na, Cu, Ag), замещают свинец и являются акцепторами, атомы трехвалентных металлов, заменяя свинец, являются донорами, донорами в этих материалах являются атомы галогенов. Энергетические уровни большинства примесей в халькогенидах свинца сливаются с краем соответствующей зоны, поэтому концентрация носителей заряда в них практически не зависит от температуры, вплоть до наступления собственной электропроводности. Тонкие пленки и поликристаллические слои халькогенидов свинца обладают высокой фоточувствительностью в далекой ИК-области спектра. Благодаря хорошим фотоэлектрическим свойствам халькогениды свинца используются для изготовления фоторезисторов и применяются в качестве детекторов ИК-излучения.
При низких температурах в халькогенидах свинца возможна эффективная излучательная рекомбинация, что позволяет создавать на их основе лазеры инжекционного типа. Халькогениды свинца широко используются в инфракрасной оптоэлектронике, в основном для изготовления лазеров и светодиодов, работающих в среднем и дальнем ИК - диапазонах. Кроме этого, халькогениды свинца обладают благоприятным сочетанием свойств для изготовления термоэлектрических генераторов.
Твердые растворы на основе халькогенида свинца используются для изготовления фотоприемников с высокой спектральной чувствительностью в диапазоне 8-14 мкм. В последние годы интерес к этим материалам возрос в связи с возможностью значительного увеличения термоэлектрической добротности в тонкопленочных структурах на основе халькогенидов свинца [12]. Халькогениды свинца так же используются в композиционных материалах, полученных на основе стеклянных матриц и полупроводниковых квазинульмерных частиц (наночастиц) сульфида и селенида свинца (PbS, PbSe) перспективны в качестве просветляющихся сред для твердотельных лазеров, излучающих в ближней ИК области спектра. Стекло в такой композиции выступает в роли среды (матрицы), в которой диспергированы при определенных условиях термической обработки квазинульмерные частицы полупроводниковой фазы, в частности, PbS либо PbSe [13]. 14 Селенид свинца обладает рядом свойств, которые давно привлекли к нему внимание. К таким свойствам относятся: чрезвычайно высокая диэлектрическая проницаемость, большие подвижности носителей заряда и сравнительно узкая запрещенная зона. С практической точки зрения это соединение свинца интересно заметной фотопроводимостью в инфракрасной области спектра, а также возможностью его использования в качестве активной области лазеров.
В ряду халькогенидов свинца наблюдается корреляция между изменением степени ионности связей и такими параметрами как постоянная решетки, температура плавления и плотность. В отличие от большинства полупроводников в солях свинца ширина запрещенной зоны растет с температурой. В соответствии с увеличением ширины запрещенной зоны, с 15 ростом температуры край собственного поглощения для халькогенидов свинца сдвигается в коротковолновую область. Особенностью увеличения ширины запрещенной зоны у халькогенидов свинца является то, что она возрастает не монотонно. В области температур 50-400 К эта зависимость является линейной, и температурный коэффициент dEg/dT=4*10-4 эВ/град. При температурах выше 400 К линейность температурной зависимости нарушается и ширина запрещенной зоны приближается к постоянному значению.
С ростом температуры максимум основной валентной зоны удаляется от дна зоны проводимости и приближается к максимуму второй валентной зоны. Выше 400 К основная валентная зона находится дальше от дна зоны проводимости, чем вторая валентная зона и при этих температурах оптические переходы в основном между второй валентной зоной и зоной проводимости.
Некристаллические вещества являются одними из наиболее широко исследуемых функциональных материалов, причем современный этап исследований некристаллических веществ характеризуется поиском возможностей управления свойствами материала и новых возможностей их применения. В настоящей работе рассмотрены физические процессы и свойства, которые являются основой многочисленных практических применений халькогенидных стеклообразных полупроводников (ХСП): фотостимуллированные изменения в слоях ХСП, которые имеют сложную природу и включают различные эффекты, такие как фотопотемнение (красный сдвиг края поглощения), фотоиндуцированная анизотропия, фотоиндуцированное изменение растворимости, фотокристаллизация и др.
Современные исследования ХСП фокусируются на изучении структурных превращений расширении функциональных возможностей, применениям уникальных свойств ХСП в области голографии, оптоэлектроники, технологий записи, сохранения и передачи информации с сверхвысокой плотностью, сенсорных применениях. Впервые возможность применения слоев ХСП и систем ХСП-металл в качестве регистрирующих сред была показана группой исследователей из института физики полупроводников НАН Украины в середине шестидесятых годов прошлого столетия. Чрезвычайно высокая разрешающая способность ХСП является характерной при записи информации с их использованием.
Слои ХСП и системы ХСП-металлов чувствительны в широком диапазоне (УФ, видимая область, ближняя инфракрасная, потоки электронов и ионов, синхротронное излучение). Важным свойством также является возможность получения поверхностных рельефов (как с химической обработкой после записи, так и без обработки непосредственно в процессе экспонирования). Запись на слоях ХСП с использованием явления фотокристаллизации используется в современных оптических носителях информации. Халькогенидные материалы с эффектом изменения фазы используют в твердотельной технологии ячеек памяти. В этом случае изменение фаз производится термическим нагреванием. В сравнении с аморфной фазой поликристаллическое состояние имеет существенное отличие в проводимости. При изготовлении ячеек используют стандартную КМОН (CMOS) технологию. Прогнозируется возможность уменьшения размера элементов до ~ 20 нм. Программируемые ячейки памяти на основе эффекта фотолегирования также показывают высокие характеристики и совместимость с микро- и нанотехнологиями. Для таких ячеек характерными являются два состояния проводимости (порядка нескольких мoм и сотен кoм, соответственно), переход между которыми можно осуществлять изменением полярности низковольтного напряжения.
Использование ХСП в качестве высокоразрешающего фоторезиста позволяет получать высокоэффективные голограммные дифракционные решетки с высоким качеством рельефов и предельными характеристиками и частотами (до ~ 5000 мм -1). Получение свервысокого разрешения при записи является одним из главных преимуществ регистрирующих сред на основе ХСП для многих практических задач, включая возможность нанолитографии и сверхвысокой плотности записи, хранения и передачи информации. Много работ посвящено стеклам легированным редкоземельными элементами, что является перспективным для применения в лазерах, оптических усилителях и преобразователях. Оптические волокна на основе ХСП использовались в сенсорах волоконной инфракрасной термометрии и спектроскопии, датчиках охранной сигнализации, передачи лазерного излучения, разнообразных химических сенсорах, ближнеполевой ИК микроскопии. Также была показана возможность использования ХСП в газовых сенсорах, ионноселективных мембранах, датчиках смещения. На основе ХСП можно также изготовлять элементы сенсорных систем: микролинзы для оптических волокон, окна, покрытия, дифракционные решетки, решетки Брегга, волноводы и др.
Халькогенидное соединение Ge2Sb2Te5 относится к классу материалов с фазовой памятью и уже успешно применяется в перезаписываемых оптических дисках формата DVD и Blu-Ray, а также в энергонезависимых ячейках фазовой памяти (Phase-Change Memory-PCM cells), управляемых электрическими импульсами. Один из путей улучшения рабочих характеристик (понижение порога переключения, уменьшение поддерживающего напряжения, увеличение оптического контраста) устройств фазовой памяти связан с использованием пленочных наноструктурированных халькогенидных материалов. В таких пленках напряжение и ток концентрируются в отдельных высокопроводящих наноканалах, сформированных из нанозерен, выстроенных поперек пленки, что приводит к существенной модификации ме - ханизма токопереноса. Влияние наноканалов на переключающие свойства различных материалов теоретически исследуется с 1973 г. Однако экспериментальному изучению особенностей транспорта носителей в наноструктурированных халькогенидах системы Ge-Sb-Te посвящено лишь несколько работ, в которых объектами исследования служили нанопроволоки Ge2Sb2Te5 [8,9]. Возможной причиной этого факта являются технологические трудности, возникающие при синтезе наноструктурированных аморфных халькогенид - ных пленок. Для синтеза соединений системы Ge-Sb-Te в виде объемного стекла нужно охладить расплав за несколько десятков наносекунд, т.е. скорость охлаждения должна быть порядка 1010 К/с. Такие скорости недостижимы в методах ампульного синтеза. В то же время аморфные слои соединений системы Ge-Sb-Te можно получать, используя различные методы получения тонких пленок, такие как магнетронное распыление, термическое осаждение в вакууме, газофазное осаждение металлоорганических соединений В экспериментах в качестве мишени использовались диски (диаметр 12 мм, толщина 5 мм) из поликристаллического Ge2Sb2Te5, синтезированного из особо чистых элементов Ge, Sb, Te методом закалки расплава в конических ампулах. Рентгеноструктурный анализ показал, что после закалки расплав Ge2Sb2Te5 кристаллизуется в основном в тригональной сингонии.
Тонкие плёнки халькогенидных стеклообразных полупроводников, предназначенные для устройств ФП, получают методами вакуумного напыления. Технология вакуумного нанесения аморфных пленок наиболее универсальна и может быть использована в массовом производстве.
Структура и свойства пленок, получаемых этим путём определяются: химическим составом, состоянием исходного испаряемого вещества, максимальной температурой испарения, температурой и свойствами подложки, остаточным давлением газовой среды, в которой осуществляется процесс испарения и конденсации, толщиной пленки [2].
Перевод материала в газовую фазу в процессе нанесения тонкой плёнки в вакууме может осуществляться рядом способов, которые делят на две группы. К первой группе относятся процессы, в которых энергия сообщается атому или молекуле путем взаимодействия через каскад столкновений высокоэнергетических частиц с поверхностью. К этим методам относятся катодное, магнетронное распыление и др. Ко второй группе относятся процессы, в которых генерация осуществляется термическим путем.