Курсовая работа (т): Электродуговой синтез эндоэдрального металлофуллерена Gd@C82(C2v)

Рис. 3. ВЭЖХ хроматограммы: (а) ДХБ экстракта сажи, содержащей ЭМФ с гадолинием (колонка Cosmosil Buckyprep, скорость элюента 4.5 мл/мин, элюент - толуол); (б) фракции A (колонка Regis Buckyclutcher, скорость элюента 2.5 мл/мин, элюент - толуол).

Полученный ДХБ экстракта ЭМФ с гадолинием был использован для выделения из него методом многостадийной ВЭЖХ индивидуального ЭМФ Gd@C82. На первой стадии ВЭЖХ ДХБ-экстракт содержащий ЭМФ с гадолинием, растворенный в 100 мл смеси растворителей ДХБ/толуол (1:3), разделяли на колонке Cosmosil Buckyprep, в качестве элюента использовали толуол. На этой стадии (Рис. 3а) из смеси продуктов отделяли фракцию A, содержащую ЭМФ Gd@C82 и фуллерен С88 от фуллеренов С60, С70 и высших фуллеренов (С76-С110). Каждая процедура разделения заканчивается промывкой колонки 2.2 мл ДХБ, с целью удаления всех высших фуллеренов с числом атомов углерода больше 90 и процедура разделения повторяется. На второй стадии собранную фракцию A хроматографировали на колонке Regis Buckyclutcher (элюент - толуол) (Рис. 3б). На основание данных спектрофотометрии установлено, что фракция А помимо основного изомера ЭМФ Gd@C82 симметрии C2v содержит также второй изомер Gd@C82 симметрии Cs, ди-ЭМФ Gd2С2@C82 и фуллерены С88, С90. В результате на второй стадии разделения была выделена фракция ЭМФ Gd@C82-С2v в виде одиночного пика (Рис. 4а), процесс разделения на второй стадии повторяли два раза.

Рис. 4. ВЭЖХ хроматограмма фракции Gd@C82(С2v): (а) колонка Regis Buckyclutcher (скорость элюента 2.5 мл/мин, элюент - толуол); (б) колонка Cosmosil Buckyprep (скорость элюента 4.5 мл/мин, элюент - толуол).

Анализ фракции ЭМФ Gd@C82-С2v на колонке Cosmosil Buckyprep (Рис. 4б) показал, что во фракции присутствуют примеси. Для получения образца ЭМФ высокой чистоты ~98% окончательная очистка была выполнена на третьей стадии разделения, на колонке Cosmosil Buckyprep.

Оценку чистоты ЭМФ Gd@C82(С2v) проводили методами ВЭЖХ, спектрофотометрии и электроспрейной масс спектрометрии. На Рис. 5 и 6 представлен хроматограмма и масс-спектр отрицательных ионов чистого ЭМФ Gd@C82(С2v). На ВЭЖХ хроматограмме (Рис. 5а) присутствует одиночный пик с характерным временем удерживания 27.5 мин для Gd@C82(С2v).

Рис. 5. Характеристики ЭМФ Gd@C82(C2v) в толуоле: (а) ВЭЖХ хроматограмма (колонка Cosmosil Buckyprep, скорость элюента 4.5 мл/мин, элюент - толуол, длина волны УФ детектора 310 нм); (б) оптический спектр поглощения.

В электроспрейном масс-спектре отрицательных ионов (Рис. 6) присутствует только один пик с m/z=1141, который соответствует молекулярному иону Gd@C82-. Наблюдаемое изотопное распределение пика m/z=1141 (Рис. 6б) хорошо согласуется с теоретически рассчитанным для молекулы Gd@C82 (Рис. 6в), что подтверждает молекулярную формулу Gd@C82 выделенного соединения.

Известно, что оптические спектры поглощения ЭМФ очень чувствительны к строению (симметрии) углеродного каркаса. Атомы металлов, такие как иттрий, лантан, церий, гадолиний или гольмий, внедренные внутрь углеродного каркаса одинаковой симметрии, слабо влияют на общий характер спектра и незначительно смещают положения характерных полос (на 10-20 нм). Спектр выделенного ЭМФ Gd@C82(С2v) в толуоле (Рис. 3с) имеет набор характерных полос при 393, 637, и 960 нм и соответствует описанному в литературе спектру изомера Gd@C82 симметрии С2v [1].

По данным спектрофотометрии, ВЭЖХ и масс-спектрометрического анализа чистота выделенного ЭМФ Gd@C82(С2v) составила ~ 98%.

Рис. 3. Электроспрейный масс-спектр отрицательных ионов ЭМФ Gd@C82(C2v) в толуоле: (а) чистого ЭМФ Gd@C82(C2v) в толуоле; (б) наблюдаемое изотопное распределение пика m/z = 1141; (в) теоретическое изотопное распределение для молекулы Gd@C82.

Выводы

1.      Сажа, содержащая эндоэдральный металлофуллерен Gd@C82, получена электродуговым методом путем испарения композитных электродов в атмосфере газообразного гелия. Фуллерены и эндоэдральные металлофуллерены выделены из сажи экстракцией о-дихлорбензолом. Выход ДХБ экстракта составил 1,5% от веса сажи.

2.      На основании данных ВЭЖХ установлено, что содержание ЭМФ в ДХБ экстракте составило 0,5%. Методом многостадийной ВЭЖХ из ДХБ экстракта выделен изомерно чистый эндоэдральный металлофуллерен Gd@C82(С2v).

.        Эндоэдральный металлофуллерен Gd@C82(С2v) охарактеризован методами спектрофотометрии, ВЭЖХ и электроспрейной масс спектрометрии. Показано, что полученное соединение имеет чистоту не менее 98%.

Список литературы

1.      H. Shinohara " Endohedral metallofullerenes", Rep. Prog. Phys., 2000, 63(6), 843-892.

2.      A.A. Popov, S. Yang, L. Dunsch, "Endohedral Fullerenes", Chem. Rev., 2013, 113.

.        J.R. Heath, S.C. O’Brien, Q. Zhang, Y. Liu, R.F. Curl, H.W. Kroto, F.K. Tittel, R.E. Smalley, "Lanthanum Complexes of Spheroidal Carbon Shells", J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 1179-1180.

.        Y. Chai, T. Cuo, C. Jin, R.E. Haufler, L.P.F. Chibante, J. Fure, L. Wang, J.M. Alford, R.E. Smalley, "Fullerenes wlth Metals Inside", J. Phys. Chem., 1991, 95, 7564-7568.

.        P.W. Fowler, D.E. Manolopoulos, "An Atlas of Fullerenes" Oxford: Clarendon Press, 1995.

.        M. Zalibera, A.A. Popov, M. Kalbac, P. Rapta, L. Dunsch, "The extended view on the empty C2(3)-C82 fullerene: Isolation, spectroscopic, electrochemical, and spectroelectrochemical characterization and DFT calculations", Chemistry - A European Journal, 2008, 14 (32), 9960-9967.

.        T. Akasaka, T. Wakahara, S. Nagase, K. Kobayashi, M. Waelchli, K. Yamamoto, M. Kondo, S. Shirakura, Y. Maeda, T. Kato, M. Kako, Y. Nakadaira, X. Gao, E.V. Caemelbecke, K.M. Kadish, "Structural Determination of the La@C82 Isomer", J. Phys. Chem. B, 2001, 105 (15), 2971-2974.

8.      L. Feng, T. Wakahara, T. Tsuchiya, Y. Maeda, Y. Lian, T. Akasaka, N. Mizorogi, K. Kobayashi, S. Nagase, K.M. Kadish, "Structural characterization of Y@C82", Chem. Phys. Lett., 2005, 405 (4-6), 274-277.

.        А.В. Елецкий, "Эндоэдральные структуры ", УФН, 2000, 170 (2), 113-142.

.        H. Shinohara, M. Inakuma, M. Kishida, S. Yamazaki, T. Hashizume, T. Sakurai, "An oriented cluster formation of endohedral Y@C82 metallofullerenes on clean surfaces", J. Phys. Chem., 1995, 99 (38), 13769-13771.

11.    N. Lin, H.J. Huang, S.H. Yang, N. Cue, "Scanning Tunneling Microscopy of Ring-Shape Endohedral Metallofullerene (Nd@C82)6,12 Clusters", J. Phys. Chem. A, 1998, 102 (24), 4411-4413.

.        W. Kratschmer, L.D. Lamb, K. Fostiropoulos, D.R. Huffman, "Solid C60: a new form of carbon", Nature, 1990, 347, 354-358.

.        H.J. Huang, S.H. Yang, "Toward efficient synthesis of endohedral metallofullerenes by arc discharge of carbon rods containing encapsulated rare earth carbides and ultrasonic soxhlet extraction", Chem. Mater., 2000, 12(9), 2715-2720.

14.    И.Е. Кареев, В.П. Бубнов, Д.Н. Федутин, "Электродуговой высокопроизводительный реактор для синтеза сажи с высоким содержанием эндоэдральных металлофуллеренов", ЖТФ, 2009, 79 (11), 134-137.

15.    И.Е. Кареев, В.П. Бубнов, Э.Б. Ягубский, "Синтез эндоэдральных ди- и моно-металлофуллеренов Y2@C84, Ce2@C78, M@C82 (M = Y, Ce)", Изв. АН, Сер. хим., 2007, 11, 2067-2071.