6
д) Хроматографичский метод – позволяет разделять смеси веществ на отдельные компоненты. Метод основан на использовании сорбционных процессов в динамических и статистических условиях. Вследствие различной сорбируемости компонентов смеси происходит их разделение по длине колонки, заполненной сорбентом, за счет многократного повторения сорбции, десорбции и других процессов.
В зависимости от вида сорбции (адсорбция, абсорбция, хемосорбция, капиллярная конденсация) подразделяют и методы хроматографического анализа.
3 Общие представления о качественном анализе
Цель качественного анализа – обоснование метода определения качественного состава анализируемой пробы (вещества или смеси веществ) по аналитическому сигналу. Качественный анализ может использоваться для идентификации в исследуемом объекте атомов (элементный анализ), молекул (молекулярный анализ), простых или сложных веществ (вещественный анализ), фаз гeтepoгеннoй системы (фазовый анализ). Задача качественного неорганического анализа обычно сводится к обнаружению катионов и анионов, присутствующих в анализируемой пробе. Качественный анализ необходим для обоснования выбора метода количественного анализа того или иного материала или способа разделения смеси веществ.
В аналитической работе обычно используют химические реакции, протекающие достаточно быстро и полно. Выбирая реакции для химического анализа, руководствуются законом действующих масс и представлениями о химическом равновесии в растворах.
Выполняя аналитическую реакцию, соблюдают условия, которые определяются свойствами получающегося продукта. При несоблюдении этих условий результат не может считаться достоверным.
Например:
1.Одним из условий является среда. Нельзя обнаружить ион Са2+ дейст-
вием оксалата аммония (NH4)2С2О4 в присутствии сильной кислоты, так как оксалат кальция СаС2О4 растворим в сильных кислотах. Осадок хлорида серебра AgCl, растворимого в NH4OH, не может быть получен в аммиачной среде.
2.Другим условием выполнения реакций является поддержание необходимой температуры раствора. Большинство аналитических реакций выполняют при комнатной температуре или при охлаждении пробирки водой под краном. Такое охлаждение необходимо при осаждении гек-
сагидроксостибиата (V) натрия Na[Sb(OH)6]. Некоторые реакции требуют нагревания. Так, обнаружение иона NH4+ действием щелочи на исследуемый раствор выполняют при нагревании.
3.Важна достаточно высокая концентрация обнаруживаемого иона в растворе. Если образующееся соединение малорастворимо и выпадает в осадок при очень небольшой концентрации обнаруживаемого иона, то
7
говорят, что реакция высокочувствительна. Если же образующееся соединение заметно растворимо в воде, то реакцию считают малочувствительной. Понятие о чувствительности распространяют не только на реакции, связанные с выпадением осадков, но и на все другие аналитические реакции, каким бы внешним эффектом они не сопровождались. Помимо чувствительности, большое значение имеет селективность ре-
акции. Селективные или избирательные реакции дают сходный внешний эффект с несколькими ионами. Например, оксалат аммония образует осадки с катионами Са2+, Ва2+, Sr2+ и др. Чем меньше таких ионов, тем более выражена избирательность (селективность) реакции.
Специфической называют такую реакцию, которая позволяет обнаружить ион в присутствии других ионов. Например, специфичная реакция обнаружения иона NH4+ действием щелочи при нагревании, так как в этих условиях аммиак может выделяться только из солей аммония:
NH4Cl + NaOH → NH3↑ + Н2О + NaCI Специфична реакция на йод с крахмалом (синий цвет).
Взависимости от количества исследуемого вещества, объема раствора
итехники выполнения операции аналитические методы подразделяют на макро-, микро-, полумикро- и ультрамикрометоды (табл.1).
|
|
|
Таблица 1 |
Классификация методов аналитической химии |
|
||
|
|
|
|
Наименование |
Количество исследуемого |
||
|
|
вещества |
|
старое |
новое |
масса, г |
объем, мл |
Макроанализ |
Грамм-метод |
1-10 |
10-100 |
Полумикроанализ |
Сантиграмм-метод |
0,05-0,5 |
1-10 |
Микроанализ |
Миллиграмм-метод |
0,001-10-6 |
0,1-10-4 |
Ультрамикроанализ |
Микрограмм-метод |
10-6-10-9 |
10-4-10-6 |
Субмикроанализ |
Наннограмм-метод |
10-9-10-12 |
10-7-10-10 |
Субультрамикроанализ |
Пикограмм-метод |
<10-12 |
<10-10 |
В случае макрометода реакции выполняют в обычных пробирках. При анализе микрометодом реакции выполняют микрокристаллоскопическим или капельным методом (или просто на стеклянной пластинке). Микрокристаллоскопический анализ состоит в oбнapyжeнии ионов по форме и цвету образующихся при реакции кристаллов, которые рассматривают под микроскопом. Промежуточное положение между макро- и микроанализом занимает полумикрометод качественного химического анализа. Полумикроанализ позволяет уменьшить расход реактивов, ускорить выполнение определений, избежать загрязнений воздуха лаборатории вредными газами.
Микроаналитические методы: ультрамикроанализ, субмикроанализ и субультрамикроанализ стали интенсивно развиваться в связи с потребностями радиохимии и получением изотопов лабораторным синтезом.
8
4 Общие представления о количественном анализе
Количественный анализ позволяет измерить интенсивность аналитического сигнала, т.е. найти численное значение оптической плотности pacтвopа, расход раствора на титрование, массы прокаленного осадка и т.д. По результатам количественного измерения сигнала можно рассчитать содержание определенного компонента в пробе.
Количественный анализ используется при оценке месторождений полезных ископаемых для металлургии и химической промышленности, имеет значение для медицины, биологии и агрохимии, почвоведения, физиологии растений и др.
Количественный анализ имеет большое значение в решении проблем охраны окружающей среды. Интенсивное загрязнение окружающей среды объясняется быстрым ростом промышленного производства. Природные воды загрязняются применяемыми в сельском хозяйстве пестицидами, гербицидами, минеральными удобрениями, опасными для здоровья человека. Промышленные предприятия сбрасывают технические воды, содержащие ядовитые тяжелые металлы. Чаще всего в сточных водах предприятий и в природных водах определяют ртуть, свинец, калий, оловo, цинк и другие токсичные ионы. В последнее время из-за повышенного содержания нитратов в почвах, питьевой воде и продуктах растениеводства возникла необходимость контроля пищевых продуктов. Кроме того, экологические объекты исследуют на содержание радионуклидов.
Современные методы количественного анализа классифицируют по измеряемым свойствам, таким как масса вещества, объем раствора реактива, интенсивность спектральных линий элементов, вращение плоскости поляризации, электродный потенциал и т.п.
В табл. 2 приведены важнейшие методы количественного анализа. При этом, несмотря на условность градации, макроколичествами определяемого элемента считают 0,05…0,5 г, полумикроколичествами 0,01…0,05 г, микроколичествами - 0,1…10 мг, ультрамикроколичествами 10…100 мкг, субмикроколичествами - менее 10 мкг.
Количественные методы разделяют на три класса: химические, физические и физико-химические. К химическим методам относят гравиметрический (весовой), титриметрический и газоволюметрический (объемный). Однако химические методы не всегда удовлетворяют требованиям контроля производства. Так, они недостаточно чувствительны для определения некоторых примесей в исследуемых материалах. Помимо этого, гравиметрические определения слишком длительны, а титриметричесние имеют ограниченную область применения. Поэтому в настоящее время много внимания уделяют разработке новых, более чувствительных и быстрых «экспрессных» методов анализа. Наиболее перспективны в этом отношении физические и физико-химические методы, которые условно называют инструментальными. В физических методах измеряют непосредственно определяемое физическое свойство без проведения химических реакций. Например, для определения содержания различных веществ (кислот, щелочей и др.) иногда достаточно измерить их плотность.
9
|
|
|
|
|
|
Таблица 2 |
|
|
|
Важнейшие методы количественного анализа |
|||||
|
|
|
|
|
|||
Измеряемая физическая |
|
Название метода |
Масса вещества, |
||||
величина (свойство) |
|
|
|
доступная определению |
|||
|
1 |
|
|
2 |
|
3 |
|
|
Масса |
|
|
Гравиметрический |
|
Макро-, микро-, и ультра- |
|
|
|
|
|
|
|
микроколичества |
|
|
|
|
|
Масс-спектральный |
Микроколичества |
||
Объем (раствора, газа, осадка) |
|
Титриметрический |
|
Макро-, микро-, и ультра- |
|||
|
|
|
|
Газоволюметрический |
микроколичества |
||
|
|
|
|
Объемно-седименто- |
|
|
|
|
|
|
|
метрический (по |
объему |
|
|
|
|
|
|
осадков) |
|
|
|
Плотность |
|
Денсиметрический |
|
Макро-, микроколичества |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
Поглощение |
или |
пропускание |
Инфракрасная |
спектро- |
Макро-, микроколичества |
||
инфракрасных лучей |
|
скопия |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
||
Колебания молекул |
|
|
Комбинационное рассеяние |
Макро-, микроколичества |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
Поглощение |
или |
испускание |
Спектральный |
|
Полумикро- и микроколи- |
||
видимых ультрафиолетовых |
и |
Фотометрия пламени |
чества |
||||
рентгеновских лучей |
|
Рентгеноспектральный |
|
|
|||
|
|
|
|
Фотометрический |
|
|
|
Колебания атомов |
|
|
(колориметрия, спектро- |
Полумикро- и микроколи- |
|
||
Рассеяние света |
|
|
фотометрия, турбиде- |
чества |
|
||
|
|
|
|
метрия) |
|
|
|
|
|
|
|
Атомно-абсорбционная |
Полумикро- и микроколи- |
|
|
|
|
|
|
спектроскопия |
|
чества |
|
|
|
|
|
Люминисцентный и флюо- |
|
|
|
|
|
|
|
ресцентный методы |
Микроколичества |
|
|
Показатель преломления |
|
Рефрактометрический, |
Макроколичества |
|
|||
|
|
|
|
интерферометрический |
|
|
|
Вращение плоскости поляриза- |
|
Поляриметрический |
Макроколичества |
|
|||
ции |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Сила диффузного тока при вос- |
|
Полярографический |
Полумикро- и микроколи- |
|
|||
становлении или окислении на |
|
(вольтамперный) |
|
чества |
|
||
электроде |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Количество электричества для |
|
Кулонометрический |
Микро- и субмикроколиче- |
|
|||
электродной реакции |
|
|
|
ства |
|
||
Электродный потенциал |
|
Потенциометрический |
Макро- и микроколичества |
|
|||
Электрическая проводимость |
|
Кондуктометрический |
Макро- и микроколичества |
|
|||
|
|
|
|
(включая высокочастот- |
|
|
|
|
|
|
|
ное титрование) |
|
|
|
Радиоактивность |
|
|
Метод радиоактивных ин- |
Макро-, микро- и субмикро- |
|
||
|
|
|
|
дикаторов |
|
количества |
|
|
|
|
|
Радиоактивационный |
Микро- и субмикроколиче- |
|
|
|
|
|
|
|
|
ства |
|
10
|
|
Окончание табл. 2 |
|
|
|
1 |
2 |
3 |
Скорость реакции |
Кинетический |
Макро- и микроколичества |
Тепловой эффект реакции |
Термометрический |
Макроколичества |
|
|
|
Вязкость и текучесть |
Вискозиметрический |
Макроколичества |
|
|
|
Поверхностное натяжение |
Тензометрический |
Макроколичества |
|
|
|
Понижение точки замерзания, |
Криоскопический |
Макроколичества |
повышение точки кипения, ос- |
|
|
мотическое давление, упругость |
Эбуллиоскопический |
|
пара |
|
|
|
|
|
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Опыт 1. Качественные реакции на некоторые катионы и анионы
1. Проба на окрашивание пламени
Все летучие соли Na+ (например, NaCl) окрашивают бесцветное пламя в интенсивно желтый цвет.
Летучие соли К+ (например, КСl) окрашивают пламя в фиолетовый
цвет.
Летучие соли Sr2+ (например, SrCl2) окрашивают пламя в красный цвет. Соли Са2+ (например, CaCl2) - в кирпично-красный цвет.
Техника выполнения: стеклянную палочку с впаянной в нее проволочкой погрузить в раствор соли или захватить петлей немного сухой соли и внести в пламя горелки, наблюдать окраску пламени.
2. Действие красной и желтой соли на катионы Fe3+ и Fe2+
Гексацианоферрат (II) калия K4[Fe(CN)6] (желтая кровяная соль) дает с ионом Fe3+ темно-синий осадок берлинской лазури:
4 FeCl3 + 3 K4[Fe(CN)6] = Fe4[Fe(CN)6]3 ↓ + 12 KCl
берлинская лазурь
Гексацианоферрат (III) калия K3[Fe(CN)6] (красная кровяная соль) дает с ионом Fe2+ темно-синий осадок турнбулева соль:
3 FeSO4 + 2 K3[Fe(CN)6] = Fe3[Fe(CN)6]2 ↓ + 3 K2SO4
турнбулева соль