Статья: Антипирены на основе комбинаций трихлорэтилфосфата

Антипирены на основе комбинаций трихлорэтилфосфата

Кольцов Николай Иванович, Ушмарин Николай Филиппович, Петрова Надежда Петровна, Васильева Юлия Владимировна, Яруткина Анастасия Владиславовна, Петрова Нина Николаевна, Плеханова Анжелика Юрьевна и Кузьмин Михаил Владимирович

1 Кафедра физической химии и высокомолекулярных соединений. ФГОУ ВПО «Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова». Московский пр., 15. г. Чебоксары, 428015.

2 Технический отдел по резино-техническим изделиям ФГУП «Чебоксарское производственное объединение им. В.И. Чапаева». Социалистическая ул., 1. г. Чебоксары, 428006.

Аннотация

Изучена эффективность действия комбинаций различных антипиреновых добавок (трихлорэтил-фосфат (ТХЭФ), трихлорпропилфосфат (ТХПФ), хлорпарафин ХП-1100, оксиды кальция магния и сурьмы, борат цинка, гидроксид алюминия марки Скар-Лет-315) для повышения огнестойкости резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков. Показано, что совместное применение ТХЭФ или бората цинка с хлорпарафином ХП-1100 и триоксидом сурьмы позволяет получать огнестойкие резины с улучшенными пласто-эластическими и физико-механическими свойствами.

Ключевые слова: антипирены, трихлорэтилфосфат, хлорпарафины, оксиды кальция магния и сурьмы, борат цинка, гидроксид алюминия, бутадиен-нитрильные каучуки, резина, огнестойкость, пласто-эластические и физико-механические свойства.

антипиреновый добавка резина огнестойкий

Введение

В предыдущих статьях [1-4] нами была исследована возможность использования различных технологических добавок (вухтазина РВ/г-с, эластида, оксанолов, фактиса), антиоксиданда новантокса 8 ПФДА и его порошковых форм для улучшения пласто-эластических и вулканизационных характеристик, стабилизации упруго-прочностных свойств и теплоагрессивостойкости резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков (БНК) нового поколения. Резины на основе таких БНК широко применяются для изготовления маслобензостойких резино-технических изделий (РТИ) в огнестойком исполнении (несущие колёса транспортёрных лент на конвейерах, трубы, рукава, профили). Поэтому повышение огнестойкости РТИ, эксплуатируемых в условиях повышенных температур и возможного при аварийных ситуациях контакта с открытым пламенем, является актуальной проблемой. Для повышения огнестойкости в резины вводят технологические добавки, выполняющие роль антипиренов [5]. В качестве таких добавок используются оксиды магния и кальция, гидроксид алюминия, фосфор- и сурьмусодержащие соединения [6-8]. В качестве эффективных антипиренов также применяются галогенсодержащие соединения - хлорпарафины [9] и борат цинка [10]. Три-хлорэтилфосфат (ТХЭФ) и трихлорпропилфосфат (ТХПФ), являясь представителями галоген-содержащих соединений, исследовались в работах [11, 12] в качестве пластификаторов резин на основе полярных каучуков. Однако их влияние на огнестойкость резин не была изучена. В связи с этим нами проведены исследования по созданию огнестойких резин на основе различных марок БНК с применением комбинаций ТХЭФ и ТХПФ с различными антипиреновыми добавками.

Экспериментальная часть

Исследования свойств резиновых смесей проводились с использованием следующих методов: вязкость и склонность к преждевременной вулканизации определяли на ротационном дисковом вискозиметре Муни фирмы «Монсанто» по ГОСТ 10722-76.

Исследования свойств резин осуществлялись по стандартным методикам: физико-механические свойства определяли по ГОСТ 270-75; стойкость к термическому старению - согласно ГОСТ 9.024-74; сопротивление раздиру - по ГОСТ 262-79; твёрдость по ШОРу А - согласно ГОСТ 263-75; твёрдость по ИСО - по ГОСТ 20403-75; эластичность по отскоку - согласно ГОСТ 27110-86; стойкость в ненапряжённом состоянии к воздействию жидких агрессивных сред - по ГОСТ 9.030-74. Огнестойкость определяли по продолжительности горения (времени затухания) стандартных образцов резины (кольца диаметром 35 мм и толщиной 5 мм), после их выдержки в пламени горелки в течение 20 сек., а также по кислородному индексу [13].

Результаты и их обсуждение

Вначале исследовалось влияние ТХЭФ в комбинации с хлорпарафином марки ХП-1100 и триоксидом сурьмы на огнестойкость в составе стандартной резины на основе БНКС-18АМН. Полученные данные сравнивали с огнестойкостью этой же резины, содержащей комбинацию дибутилфталата (ДБФ) и хлорпарафинов марок ХП-470 и ХП-1100 с триоксидом сурьмы. На рис. 1 приведены сравнительные данные по времени горения после выдержки в течение 20 сек. в пламени горелки (огнестойкость) и кислородному индексу (КИ) образцов резины на основе БНКС-18АМН, содержащих в количестве 20.00 масс. ч. ДБФ, хлорпарафин ХП-470 и ТХЭФ.

Рис. 1. Зависимости времени затухания и кислородного индекса резины на основе БНКС-18АМН от природы пластификатора

Из полученных результатов следует, что ТХЭФ обеспечивает большую огнестойкость резины, чем ХП-470 и ДБФ.

В дальнейшем проводилась разработка огнестойкой резины на основе каучука БНКС-28АМН для формовых изделий с применением комбинаций ТХЭФ или ТХПФ с различными наполнителями: оксидами магния и кальция, гидроксидом алюминия марки Скар-Лет-315 и боратом цинка (2ZnO*3B2O3*3.5H2O) в сочетании с хлорпарафином ХП-1100 и триоксидом сурьмы. Антипиреновые добавки вводились в матрицу каучука на вальцах ЛБ 320 150/150 вместе с наполнителями. Введение этих добавок технологических осложнений не вызывало, они хорошо распределялись в матрице каучука, обеспечивая оптимальные технологические свойства резиновым смесям и физико-механические показатели вулканизатам.

В табл. 1 приведены составы базового (1 вариант) и исследованных вариантов резиновой смеси с применением комбинаций антипиренов: триоксида сурьмы, ХП-1100, оксидов магния и кальция, ТХЭФ, ТХПФ, бората цинка и Скар-Лет-315 (2-9 варианты).

Табл. 1. Содержание антипиренов (в масс. ч. на 100 масс. ч. каучука) в резиновой смеси на основе БНКС-28АМН

По сравнению с базовым вариантом во всех исследованных вариантах производилась частичная замена технического углерода (ТУ) марки П 324 на перечисленные выше ингредиенты: во втором и третьем вариантах - на оксид магния и оксид кальция, в четвертом и пятом вариантах - на комбинации оксида кальция с ТХЭФ или ТХПФ. В остальных исследованных вариантах заменяли 10 масс. ч. ТУ на ТХЭФ, ТХПФ, борат цинка и гидроксид алюминия марки Скар-Лет-315 соответственно

В табл. 2 приведены результаты исследования на огнестойкость образцов различных вариантов резины после их выдержки в течение 20 с в пламени горелки.

Табл. 2. Результаты исследования огнестойкости резины

* - после выдержки образца в пламени в течение 20 с

Из табл. 2 следует, что время горения вулканизата 4 варианта резиновой смеси (РС), в котором использовалась комбинация оксида кальция и ТХЭФ минимальное, а вулканизаты 6 - 9 вариантов РС, содержащие ТХЭФ, ТХПФ, бората цинка и Скар-Лет-315 практически не горят. Огнестойкие резины должны также удовлетворять определенным требованиям по пласто-эластическим и физико-механическим свойствам. На рис. 2, 3 и в табл. 3 приведены результаты исследований на вискозиметре Муни фирмы «Monsanto» вязкости, скорости вулканизации и способности к преждевременной вулканизации различных вариантов резиновой смеси при 120 єС в течение 60 мин.

Рис. 2. Изменения вязкости во времени при 120 єС вариантов 1-5 резиновой смеси на основе БНКС-28АМН (номера кривых соответствуют номерам вариантов РС)

Рис. 3. Изменения вязкости во времени при 120 єС вариантов 6-9 резиновой смеси на основе БНКС-28АМН (номера кривых соответствуют номерам вариантов РС)

Табл.3. Сравнительные пласто-эластические свойства резиновой смеси на основе БНКС-28АМН

Из рис. 2, 3 и данных табл. 3 видно, что по сравнению с базовым вариантом происходит уменьшение величины максимальной (Мmax) вязкости для всех исследованных вариантов за исключением 8 варианта РС, в котором использовался борат цинка. Наблюдается уменьшение минимальной вязкости (Мmin) для 4, 5 вариантов, в которых использовались комбинации оксида кальция с ТХЭФ и ТХПФ соответственно, и 6 варианта с применением ТХЭФ. Для остальных исследованных вариантов наблюдалось повышение этого показателя. Для 6 и 7 вариантов РС время начала подвулканизации (t5) уменьшается по сравнению с базовым вариантом, что, по-видимому, вызвано влиянием ТХЭФ и ТХПФ на кинетику вулканизации РС. Варианты 2-5 РС, содержащие оксиды магния и кальция, при температуре 120єС в течение 60 мин не вулканизуются. По-видимому, это связано с ингибированием вулканизующей группы данными соединениями при низких температурах. Проведенная корректировка состава РС с частичной заменой ТУ на ТХЭФ, ТХПФ и Скар-Лет-315 показала влияние этих ингредиентов на скорость подвулканизации (1/(t35-t5)). Для варианта 8 РС она равна скорости подвулканизации базового варианта. Из результатов исследований следует, что лучшими пласто-эластическими свойствами обладают 6 и 8 варианты РС, в которых в определенных соотношениях использовались комбинации ХП-1100 и триоксида сурьмы с ТХЭФ или боратом цинка.

Физико-механические свойства вулканизатов, полученных на основе различных вариантов РС, представлены в табл. 4.

Табл. 4. Физико-механические свойства вулканизатов