Статья: Подбор вспомогательных добавок, позволяющих увеличить срок хранения фенолформальдегидных смол для теплоизоляционных материалов

Подбор вспомогательных добавок, позволяющих увеличить срок хранения фенолформальдегидных смол для теплоизоляционных материалов

В.А. Брыксина

Аннотация

Проведены модификация фенолформальдегидной смолы и последующие ее исследования. Использованы 2 вида модифицирующих агентов из разных классов соединений. Применяемые для модификации добавки позволяют увеличить время жизни фенолформальдегидной смолы марки СФЖ-327В, используемой для изготовления теплоизоляционных материалов. По окончании синтеза смолы изучены свойства полученного образца и установлены характеристические показатели исследуемого продукта.

Ключевые слова: фенол; формальдегид; смола; добавки; срок хранения; теплоизоляция

Abstract

Selection of additional additives to increase the shelf life of phenol formaldehyde resins for thermal insulation materials

Victoria A. Bryksina, Master's Degree Student in “Chemistry” Programme. Derzhavin Tambov State University

In this study, the modification of the phenol formaldehyde resin and its subsequent studies are carried out. Two types of modifying agents from different classes of compounds are used. The additives used for the modification can increase the lifetime of the PLR-327V phenol formaldehyde resin used for the manufacture of thermal insulation materials. At the end of the resin synthesis, the properties of the resulting sample are studied and the characteristics of the product under study are established.

Keywords: phenol; formaldehyde; resin; additives; shelf life; thermal insulation

Введение

Фенолформальдегидные смолы являются наиболее распространенным связующим для теплоизоляционных материалов. Основным их достоинством можно считать относительно низкую стоимость и доступность как сырья, так и полученного продукта; возможность использования во многих отраслях и сферах деятельности.

Но есть минусы в использовании и самих фенолформальдегидных смол, и продукции на их основе. Одним из них является токсичность и канцерогенность, обусловленная присутствием, в свободном виде, фенола и формальдегида. Данные вещества относятся к первому классу опасности и негативно влияют на здоровье человека. Немалозначимым является такой показатель, как эмиссия формальдегида [1]. По ГОСТу существуют два класса эмиссии Е₁ и Е₂ Эмиссия с показателем Е₁ является наиболее безопасной и признана государственным стандартом ГОСТ 32289-2013. Государственный стандарт. Плиты древесно-стружечные, облицованные пленками на основе термореактивных полимеров. Технические условия / Межгос. совет по стандартизации, метрологии и сертификации. М.: Стандартинформ, 2014. 47 с. ГОСТ 3916.1-96. Государственный стандарт. Фанера общего назначения с наружными слоями из шпона лиственных пород. Технические условия / Межгос. совет по стандартизации, метрологии и сертификации. М.: Стандартинформ, 2004. 12 с.. Также минусом фенолформальдегидных смол является их относительно малое «время жизни». Транспортировка на большие расстояния невозможна [2]. На данный момент максимальное расстояние, на которое можно производить транспортировку без потери показателей качества фенолформальдегидной смолы, примерно 2500 км от завода, где была синтезирована смола.

В связи с этим одной из наиболее актуальных задач производства смол для теплоизоляционных материалов является продление сроков их хранения посредством введения в состав смолы модифицирующих добавок, позволяющих улучшить эксплуатационные показатели готового продукта. В данном случае возможно использование добавок, относящихся к классу спиртов, или же добавок, которые содержат в своем составе аминную или амидные группы.

Методика эксперимента

Объектом данного исследования выступает смола марки СФЖ- 3027В, применяемая для производства теплоизоляционных материалов. Синтез смолы проводился в круглодонной трехгорлой колбе на 1000 мл, оснащенной обратным холодильником, мешалкой и термометром. Жидкие фенолоформальдегидные смолы изготавливают в соответствии с требованиями настоящего стандарта по технологическому регламенту, утвержденному в установленном порядке ГОСТ 20907-75 ГОСТ 20907-75. Государственный стандарт. Смолы фенолформальдегидные жидкие. Технические условия / Государственный комитет СССР по стандартам. М., 1977. 36 с..

Для оценки качества полученного продукта были применены следующие методики.

1. Определение массовой доли нелетучих веществ (сухого остатка). Массовую долю нелетучих веществ определяют по ГОСТ 319392012 ГОСТ 31939-2012. Государственный стандарт. Материалы лакокрасочные. Определение массовой доли нелетучих веществ / Межгос. совет по стандартизации, метрологии и сертификации. М.: Стандартинформ, 2012. 8 с. методом высушивания в сушильном шкафу в стаканчиках СВ 34/12 ГОСТ 25336-82 ГОСТ 25336-82. Государственный стандарт. Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры (с Изменениями № 1-4) / Министерство приборостроения, средств автоматизации и систем управления СССР. М., 1984. 29 с..

2. Определение содержания свободного формальдегида. Опыт проводят в соответствии с ГОСТ 16704-71 ГОСТ 16704-71. Государственный стандарт. Смолы фенолформальдегидные. Методы определения свободного формальдегида / Межгос. совет по стандартизации, метрологии и сертификации. М.: Стандартинформ, 2006. 4 с.. В химическом стакане взвешивают около 1 г смолы с погрешностью не более 0,0002 г. Навеску смолы растворяют в 60 см³ дистиллированной воды. Определение свободного формальдегида проводят на рН-метре со стеклянным и проточным хлорсеребряным электродами.

3. Определение времени желатинизации. Время желатинизации определяют на приборе, представляющем собой стальную плиту размером 160^160x20 мм, горизонтально укрепленную на электронагревательном приборе мощностью 600 Вт. Стальная плита в боковой грани имеет отверстие для термометра, доходящее до центра плиты. На центральной части поверхности плиты очерчен квадрат размером 50x50 мм.

4. Определение смешиваемости смолы с водой. В цилиндр наливают 50 см³ смолы и постепенно, перемешивая, добавляют 100 см³ дистиллированной воды температурой (20 ± 1) °С. Смесь встряхивают, при этом в ней не должен образовываться хлопьевидный осадок, не должна происходить коагуляция смолы и в течение 5 мин не должно наблюдаться расслоение.

Экспериментальные результаты и их обсуждение

Конкретный состав добавок является коммерческой информацией, принадлежащей ПАО «Пигмент». Но в общем виде можно сказать, что добавка 1 относится к классу спиртов. Они вступают в реакцию с ОН- группами метилольных участков, образуя простые эфиры, и тем самым приводят к снижению способности полимера к процессу полимеризации и уменьшению доли свободного фенола в синтезированной смоле.

После завершения синтеза полученную смолу необходимо проверить на показатели, указанные в ГОСТ, ТУ или относительно требований заказчика. Первым из проверяемых показателей является рН синтезированной смолы. Полученные результаты представлены в табл. 1.

Таблица 1. Значения рН полученной смолы (норма по ГОСТ: 8,8-9,5)

Исходя из табл. 1, можно сделать вывод о том, что введение в состав смолы добавки приводит к увеличению рН в пределах от 0,2 до 0,4 единиц, но при этом значения входят в интервал, установленный ГОСТом³. Добавка с концентрацией 0,05, где рН равный 9,64, что превышает установленную норму на 0,14 единицы.

Но при дальнейшем увеличении массовой доли добавки до 0,1 масс.% рН снижается до допустимой нормы и даже становится немного ниже, чем в исходном образце фенолформальдегидной смолы.

Следующим определяемым показателем выступало определение массовых долей свободного фенола и формальдегида (табл. 2-3). Опыт проводят в соответствии с ГОСТ 16704-71 ГОСТ 16704-71. Государственный стандарт. Смолы фенолформальдегидные. Методы определения свободного формальдегида / Межгос. совет по стандартизации, метрологии и сертификации. М.: Стандартинформ, 2006. 4 с..

Таблица 2. Массовая доля фенола (в %) в полученной смоле (норма по ГОСТ: не более 0,6 %)

Таблица 3. Массовая доля формальдегида (в %) в полученной смоле (норма по ГОСТ: не более 0,5 %)

Табл. 4 содержит данные анализа синтезированной смолы относительно содержания доли сухого остатка (нелетучих веществ). Массовую долю нелетучих веществ определяют по ГОСТ 31939-2012 ГОСТ 31939-2012. Государственный стандарт. Материалы лакокрасочные. Определение массовой доли нелетучих веществ / Межгос. совет по стандартизации, метрологии и сертификации. М.: Стандартинформ, 2012. 8 с. методом высушивания в сушильном шкафу в стаканчиках СВ 34/12 ГОСТ 25336-82 ГОСТ 25336-82. Государственный стандарт. Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры (с Изменениями № 1-4) / Министерство приборостроения, средств автоматизации и систем управления СССР. М., 1984. 29 с..

Таблица 4. Массовая доля нелетучих веществ (в %) в полученной смоле (норма по ГОСТ: 48-53 %)

По данным из табл. 4 можно сделать вывод, что полученная смола с добавкой соответствует предъявляемым требованиям о наличии массовой доли нелетучих веществ.

Важный параметр качества фенолформальдегидной смолы - время желатинизации [3]. Это время характеризует период, в течение которого приготовленная смола переходит из жидкого состояния в твердое. Данные по анализу синтезированных образцов смол представлены в табл. 5.

При температуре 130 °С время желатинизации уменьшается во всех концентрациях. Такая же ситуация наблюдается и в случае температуры 150 °С.

Способность фенолформальдегидной смолы растворяться в воде лежит в основе метода определения водорастворимости [4]. Результаты по определению водорастворимости модифицированной смолы сразу после синтеза и через 14 суток представлены в табл. 6.

Как видно из табл. 6, через 14 суток смола сохраняет способность смешиваться с водой. Это говорит о том, что исследуемая добавка не уменьшает качество при хранении смолы в течение двух недель.

Однако при увеличении срока хранения смолы до 21 суток смола с некоторыми компонентами начинает терять свои свойства (табл. 7).

Таблица 5. Время желатинизации, с (норма по ГОСТ: 130 °С - 180-300; 150 °С - 60-120)

Таблица 6. Зависимость водорастворимости образцов смол после синтеза и спустя 14 суток (1 строка - растворимость в дистилированной воде, вторая - в артезианской)

Таблица 7. Зависимость водорастворимости образцов смол через 21 сутки (первая строка - растворимость в дистилированной воде, вторая - в артезианской)

Смола без введения добавок начинает хуже смешиваться с дистиллированной водой, это говорит о том, что начался процесс сшивания полимерных цепочек и образования пространственной структуры. Аналогичная картина наблюдается и в случае добавки 1. В артезианской воде также ухудшились свойства смолы с модификатором.

Спустя 28 суток выдержки фенолформальдегидной смолы образец также ухудшил свои свойства (табл. 8).

Таблица 8. Зависимость водорастворимости образцов смол через 28 суток (первая строка - растворимость в дистилированной воде, вторая - в артезианской)