Курсовая работа (т): Элементы статистики в аналитической химии

Элементы статистики в аналитической химии

Введение

Основная особенность аналитических определений заключается в том, что их результат зависит от множества факторов: общего химического состава анализируемого объекта, его физических свойств, условий проведения эксперимента и т.д. Отклонение любого фактора от нормы ведет к появлению ошибок, которые в некоторой степени влияют на полученный результат.

В общем случае эти ошибки можно измерить или учесть. Но существуют погрешности, которых нельзя избежать данными способами. Подобные погрешности можно только оценить с помощью методов математической статистики, поэтому обработка результатов является одним из наиболее важных этапов проведения количественного анализа.

Целями данной работы является рассмотреть классификацию погрешностей и определить методы статистической обработки результатов, которые позволяют их оценить.

Для достижения целей курсовой работы были поставлены следующие задачи:

. Провести обзор научной литературы: учебных пособий, статей, рефератов, электронных ресурсов, соответствующих целей курсовой.

. Выделить наиболее значимую и важную информацию.

. На основе комплексного исследования выделить характерные особенности и обобщить весь собранный материал.

Глава 1. Классификация погрешностей

Результат измерений физической величины всегда отличается от истинного значения на некоторую величину, которая называется погрешностью.

Погрешности подразделяются в зависимости от:

источника возникновения;

способа выражения;

знака;

условия проведения измерения;

источника возникновения.

Рассмотрим подробно каждый из этих видов.

1.1 Классификация погрешностей по источнику возникновения

По источникам происхождения погрешности делятся на методологические, реактивные, инструментальные, индивидуальные, инструментальные, погрешности предубеждения.

. Методологические погрешности - одни из самых трудно устраняемых и трудно поддающихся учету. Возникает из-за несовершенства метода измерения или упрощения, допущенного при измерении.

К металогическим погрешностям в аналитической химии относятся погрешности отбора пробы, погрешность разделения и концентрирования, пренебрежение сигналом контрольного опыта, неполное промывание осадка при гравиметрическом определении, индикаторные погрешности в титрометрии. Они присущи всей методике анализа и отдельным стадиям.

. Реактивные погрешности, то есть использование недостаточно чистых реактивов, недостаточная чистота воды. Чтобы избежать этой ошибки используют реактивы специальных марок, учитывая при этом специфику проводимого анализа.

. Инструментальные погрешности обусловлены несовершенством измеряемых средств измерений или ошибке при их выборе. Причинами их возникновения являются неточности, допущенные при изготовлении и регулировке приборов, изменение параметров элементов конструкции и схемы вследствие старения. В высокочувствительных приборах могут сильно проявляться их внутренние шумы.

. Индивидуальные погрешности возникают из-за работы конкретного химика-аналитика.

. Погрешности предубеждения появляются из-за того, что, например, при повторном измерении аналитик из двух равновероятных показаниях выберет то, которое, будет ближе к предыдущему результату.

1.2 Классификация погрешностей по способу выражения

Абсолютная погрешность измерений - это разница между измереннымх и истинными хист значениями измеряемой величины:

Δх - абсолютная погрешность;

хi - единичное измерение;

хист- истинное значение.

Абсолютная погрешность измеряется в тех же единицах, что и измеряемая величина.

Поскольку истинное значение определить невозможно, то вместо него на практике используют действительное значение измеряемой величины. Его находят экспериментально, путем применения достаточно точных средств и методов измерения. Оно мало отличается от истинного значения и для решения поставленных задач может использоваться вместо него. Таким образом на практике используется иная формула:

хд - действительное значение.

Относительная погрешность измерений - это отношение абсолютной погрешности измерения к истинному значению измеримой величины.

D - относительная погрешность.

Погрешность зависит от многих факторов: методики эксперимента, класса точности приборов, используемых реактивов, класса точности приборов, индивидуальных особенностей наблюдателя и т.д.

Приведенная погрешность измерения - это отношение абсолютной погрешности к номинирующему значению:

γ - приведенная погрешность;

хn - номинирующее значение.

Номинирующее значение - это установленное значение ширины диапазона или определенное значение, к которому относится выражение значения характеристики.

Номинирующее значение принимается равным:

. Конечному значению диапазона измерений (для приборов с односторонней шкалой):

. Сумме конечных значений диапазона измерений (для приборов с двухсторонней шкалой):

3. Разности конечного и начального значений диапазона (для приборов с безнулевой шкалой):

При логарифмическом, гиперболическом и степенном характере шкалы прибора приведенную погрешность выражают в процентах от длины шкалы.

1.3 Классификация погрешностей по знаку

В зависимости от того, завышают или занижают погрешности результат измерения они могут делиться на:

положительные (единичное значение измерения больше, чем истинное значение хi>xист);

отрицательные (единичное значение измерения меньше, чем истинное значение хi<xист).

1.4 Классификация погрешностей в зависимости от условий проведения эксперимента

1. Основная погрешность - погрешность, возникающая в нормальных условиях применения средства измерения (температура, влажность, атмосферное давление и т.д.), которое нормируется и указывается в стандартных или технических условиях.

.Дополнительная погрешность от воздействия влияющей величины - это изменение статистической функции преобразования, которое вызвано отклонением одной из влияющей величин от установленного при нормальных условиях номинального диапазона, причем все другие влияющие величины сохраняют свое номинальное значение или свой номинальный диапазон.

Дополнительная погрешность возникает, когда один или несколько влияющих параметров отклоняются от нормального значения. Например, изменение влажности, температуры окружающей среды и т.д. значение дополнительной погрешности нормируется и указывается в технической документации на средства измерения.

1.5 Классификация погрешностей по способу выражения

1.5.1 Систематическая погрешность

Систематическая погрешность - это погрешность, которая в ходе измерения одной и той же величины остается постоянной или изменяется каким-либо закономерным образом. Систематическая погрешность обусловлена постоянно действующей причиной и оказывает постоянное влияние от опыта к опыту, которое отражается на результатах анализа, завышая или занижая их. Это значит, что знак систематической погрешности от опыта к опыту не меняется.

Мерой систематической погрешности принято считать разность между средним значением определенной величины и ее истинным значением:

Источники систематических погрешностей многочисленны. Наиболее важными из них являются погрешности, обусловленные применяемыми приборами и реактивами, погрешности метода и погрешности, связанные с индивидуальными особенностями аналитика. Также систематические ошибки могут возникать из-за сорбции ионов металлов стеклом, выщелачивания стекла, из-за гидролиза ионов металлов, соосаждения, улетучивания при разложении проб, особенно при анализе микроколичеств.

Приборы, которые используют на практике, характеризуются определенным классом точности. Часто удается снизить погрешность определения именно при использовании приборов с более высоким классом точности. Источником систематической погрешности может быть также применение непроверенных разновесов, некалиброванной мерной посуды, неоткалиброванных весов и т.д.

Систематические погрешности можно измерить и учесть. Их можно существенно уменьшить введением поправок, которые находят при калибровке или сравнении полученных результатов с результатами другого измерительного прибора, имеющего более высокий класс точности и тем самым меньшую систематическую погрешность. Применение реактива с определяемым компонентом или мешающую примесь, также вызывает систематическую погрешность. Ее можно исключать практически до нуля, если тщательно предварительно очистить реактив.

Методы оценки систематических погрешностей

Систематические погрешности должны быть обнаружены и учтены в первую очередь, поскольку последующая оценка случайной погрешности имеет смысл только при устранении систематической или в том случае, когда случайная погрешность превышает систематическую.

Наиболее распространенными практическими приемами обнаружения систематической погрешности являются:

).варьирование массы навески;

).выполнение анализа независимым методом;

).проведение холостого опыта;

).анализ стандартных образцов.

Если нет возможности предварительно учесть систематическую погрешность, для оценки правильности используют стандартные образцы.

Стандартные образцы - это различные материалы, содержание определенных элементов в которых известно с высокой степенью точности. Их применяют в различных аналитических методах для построения градуировочных графиков и контроля правильности анализа, для объективной метрологической характеристики различных методов и т.д.

К стандартным образцам предъявляется ряд требований:

. состав стандартного образца по некоторым компонентам удостоверяется официальным свидетельством (паспортом);

. содержание эталонированных элементов в пределах регламентированных и указанных погрешностей не должно отличаться от истинного значения;

. высокая химическая однородность по всей массе, чтобы обеспечить тождественность проб для анализа, поэтому обычно изготавливается в виде монолитного образца, мелкой металлической стружки, порошка;

. содержание эталонируемых элементов в стандартном образце устанавливается с точностью, заведомо превышающей точность определения этих элементов в производственных образцах.

Идеальные эталоны должны отличаться от проб лишь содержанием определяемого компонента, что практически невыполнимо.

Простейшие стандартные образцы - стандарт-титры (наборы химических реактивов, содержащие точно известное количество вещества). Главная проблема заключается в том, что следует установить истинное значение, которое, как правило, неизвестно. При анализе сложных объектов для оценки правильности используют стандартные образцы сплавов, почв, сухих смесей.

При использовании стандартных образцов систематическая погрешность будет равна:

При этом величина хст должна быть установлена максимально доверительно.

Также надежные эталоны имеются для различных групп сплавов черных и цветных металлов. Значительно сложнее приготовление эталонов для анализа руд, минералов, горных пород, что связано с разнообразием составов этих минералов.

Методы устранения систематических погрешностей:

. Релятивизация - это метод, основанный на относительности измерения, т.е. определении по разности. Аналитическое измерение проводят относительно какого-либо другого объекта, а результат анализа определяют по разности. В итоге систематические ошибки измерения взаимно вычитаются.

Например, если вгравиметрий сбита нулевая отметка на весах, то определив массу по разности полного и пустого тигля ошибка ликвидируется. Так же и в объемном анализе - отбор одной пипеткой и титрование одной бюреткой, устраняет систематическую ошибку.

. Рандомизация - это перевод систематических погрешностей в разряд случайных - усреднение данных, основанное на компенсации систематических ошибок.

Возможность рандомизации основана на том, что систематическая ошибка единичного явления (процесса, метода исполнения анализа, прибора) при рассмотрении ее в более широком классе однотипных явлений (серия приборов, группа процессов и методов) становится величиной переменной, т.е. приобретает черты случайной погрешности. Например, переход от серии анализа, выполненных лишь одним человеком к серии однотипных опытов, выполненных группой аналитиков, позволяет рандомизировать субъективные погрешности.

1.5.2 Случайные погрешности

Случайная погрешность - это погрешность, которая при повторных измерениях изменяется случайным образом. Причины возникновений данных погрешностей неизвестны. Они возникают в результате неконтролируемых изменений в результате измерения. Знак случайной погрешности в серии измерений также не остается постоянным от опыта к опыту. Случайные погрешности нельзя измерить или учесть, но можно оценить по законам математической статистики.

1.5.3 Промахи

Промахи (грубые погрешности) - это погрешности, которые резко искажают результаты анализа, делают его недостоверным, а по величине значительно отличаются от ожидаемого результата.

Основная причина грубых погрешностей - неправильная работа химика-аналитика.

Глава 2. Статистическая обработка результатов измерений

Как уже отмечалось ранее, погрешность измерений зависит не только от контролируемых, но и от целого ряда неконтролируемых факторов, то есть он является случайно величиной.

Случайной величиной называется измеряемая по ходу опыта численная характеристика, принимающая только одно и только одно возможное и неизвестное заранее значение вследствие воздействия различных факторов, которые не могут быть заранее учтены. Однако это не значит, что значения изменяются произвольно, не подчиняясь никаким законам. Опыт подсказывает, что частота появления тех или иных значений случайной величины в значительной степени предсказуема.

Случайные величины бывают дискретными и непрерывными. Дискретной называют случайную величину, которая принимает отдельные изолированные значения с определенными вероятностями. Число возможных значений дискретной случайно величины может быть ограниченным и бесконечным. Примером бесконечной дискретной случайной величины в аналитической химии является результат подсчета числа квантов в спектральных методах анализа или числа структурных единиц при минералогическом анализе.

Случайная величина считается непрерывной в том случае, если она может принимать все значения из некоторого конечного конечного или бесконечного промежутка. Например, результаты гравиметрического или титриметрического анализа ограничены, если выражены в процентах (0÷100%) и неограниченны, если выражены в единицах массы. Стоит отметить, что непрерывность случайных величин является математической абстракцией, так как на практике всегда имеют дело с выборкой округленных результатов изменений.